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1. 개요

19세기까지 천연오일과 지방(트리글리세라이드, 에스테르 혹은 지방산과 같은)은 여러 종류의 응용 분야에 윤활제로서 사용된 물질들이었다. 내연기관용 엔진들의 개발과 함께 천연 에스테르들은 온도에 따른 안정도 요구를 만족시키지 못해 자연히 시장에서 사라지고 이들 엔진들의 개발시점에서 유용하게 되었던 석유로부터 생산되는 광유계 오일들로 대체되었다.

그러나 1940년 경부터 가스 터빈 엔진의 개발과 함께 광유는 이러한 응용분야의 더욱 더 가혹한 요구조건들을 충분히 충족시킬 수 없다는 것이 뚜렷하게 되었다.

합성 에스테르들, 첫째 디에스테르 그리고 폴리올 에스테르들은 이러한 요구사항들을 잘 만족시키도록 개발되었다. 과거 60~70년 동안 합성 에스테르의 장점은 다른 응용분야에 대해서 잘 인식되었다. 그 시기로부터 에스테르는 자동차용 엔진오일, 기어오일, 커프레서 오일 그리고 유압작동유 등을 만들기 위한 배합에 사용되고 있다. 최근에 에스테르는 고성능의 부분합성 이나 전합성 윤활유를 배합 제조하기 위해 흔히 자주 사용되고 있는 물질이다.

1)천연오일과 지방에 대한 광유의 시장점유율

천연오일과 지방의 세계적 생산량은 전체 오일시장의 단지 2.2%이며 이러한 천연오일과 지방의 주된 원천은 식물성 야채(70%)이며 그 나머지는 동물성 지방과 해양오일이다. 천연오일과 지방의 전체 생산량의 주된 부분(86%)은 식품과 동물의 사료등의 응용 분야에 주로 사용되는 반면 그 나머지는 비누나 유지화학용으로 사용된다. 광유계 오일 시장은 역시 그 응용분야에 의해 나누어진다. 95%는 에너지 목적을 위해 사용되고 석유화학을 위해 4% 그리고 단지 1%만이 광유계 윤활기유로서 사용된다. 화학시장 안에서 광유계 윤활기유의 시장점유율은 약20%이다. 여기에는 지방산 알코올, 글리세린, 지방산 아민, 지방산 그리고 기타 다른 물질들이 포함된다. 이러한 시장에 있어서 중복 겹칩은 유지산업의 생산량의 33%, 석유화학산업의 약 1.5%를 차지한다.

2) 지방산 에스테르

합성윤활기유로서의 에스테르의 생산을 위해 사용되는 원료물질은 알코올과 지방산이다. 대부분의 알코올은 어떠한 지방산과 같은 석유화학 물질들로부터 유도된다. 그러나 지방산의 대부분은 천연 식물성과 동물성 오일 그리고 지방으로부터 제조되는데 이들은 주로 트리글리세라이드들이다. 다른 유형의 지방산을 포함하는 트리글리세라이드의 예들은 쇠기름(수지)과 땅콩기름들이다. 지방산이나 카르복시산의 생산을 잘 알려진 기술-예를들면 분리공정, 증류공정 그리고 탈납공정 등-에 따라서 수행된다.

첨가되는 변형된 제품들은 올레인 산의 단일 그리고 디 카르복시산으로의 산화 그리고 이 산의 디 그리고 트리가크복시산으로의 고분자화와 같은 공정에 의해서 얻어진다.

선택적인 지방산과 알코올의 선택으로 관심 있는 응용분야에 대해 요구되는 성질들을 갖는 에스테르를 생산할 수 있다. 단일, 디 폴리에스테르 그리고 복잡한 에스테르들과 같은 이들 에스테르들은 지방산과 알코올의 선택에 의존하여 물에 대한 용해에서부터 광유에 대한 용해까지 변화한다.

2. 폴리올 에스테르계 합성 윤활유

1)화학

neopentyl polyol esters라 불리며 합성윤활기유로 사용되는 네오 폴리올 에스테르(neopolyol esters)는 네오 폴리올(neopolyol)과 하나 혹은 그 이상의 가지를 포함하는 지방족 선형 단일 카르복시산과의 반응으로 얻어지는 에스테르이며 이때 4~10개의 탄소원자를 갖는 산은 항공기용 에스테르계 윤활유를 제조하는 데 사용되며 4~16개의 탄소원자를 갖는 산은 자동차용으로의 응용을 위한 에스테르 제조에 사용된다. 윤활기유 제조에 유용한 전형적인 네오 폴리올의 일반적인 분자식에서 R1은 1~4개의 탄소원자 혹은 methylol기(-CH2OH)를 갖는 알킬기이며 R2는 1~4개의 탄소원자 혹은 -CH2-OR3기를 갖는 알킬기이며 여기서 R3는 수소원자나 포화 지방족 탄화수소 혹은 5~10개의 탄소원자를 갖는 산소화된 탄화수소기이며 하나 혹은 그 이상의 일차 히드록실 치환체를 포함한다. 이 구조식은 neopolyol 분자의 3차원적 성질을 표현하지는 못한다. 더 정확하게 나타내려면 중심의 탄소원자 주위에 분포된 4개의 기들을 갖는 그리고 3차원 공간에서 서로의 거리가 같은 사면체로써 나타내는 것이다.

2) 원료물질

(1) neopolyols

neopolyol 에스테르계 윤활유의 90% 이상을 제조하기 위해 사용되는 주된 neopolyols는 다음과 같다.

① Trimethylol propane

② pentaerythritol (sometimes monopentaerythritol)

③ dipentaerythritol

88wt.%의 pentaerythritol(PE)과 12wt.%의 dipentaerythritol(di-pe)의 혼합물인 상업적으로 가능한 "technical pentaerythritol"은 합성 윤활기유를 제조하기 위해 neopolyol로서 PE나 di-PE 단독으로보다는 휠씬 더 자주 사용된다. 다른 상업적인 neopolyols는 다음과 같다.

① neopentyl glycol

② tyimethylolthane

위의 두 가지 polyols는 앞의 3가지 polyols 만큼 합성윤활기유의 제조에 광범위하게 사용되지는 않는다. 위의 모든 polyols는 백색 결정이거나 고체 가루이다.

2) 산

neopolyol esters를 제조하기 위해 가장 자주 사용되는 산들의 일반적인 분자식은 다음과 같다.

CH3(CH2)nCO2H

여기서 n값은 보통 2~8이다. 이들 산들은 천연지방과 천연오일의 가수분해로부터 제조되기 때문에 흔히 "short-chain fatty acids" 라 불린다. 이들 산은 역시 탄화수소들의 산화나 올레핀들의 'oxo' 반응으로부터 역시 만들어진다.

3) 에스테르화 반응

neopolyol ester는 여러 가지 방법들neopolyol ester에 의해 제조될 수 있다. 한 가지 방법은 직접적인 에스테르화 반응인데 이 반응에서는 neopolyol은 산이나 산들의 혼합물과 직접적으로 반응한다. 특허들이나 다른 문헌들을 모두 검토 연구한 결과 직접적인 에스테르화 반응 방법만이 합성윤활기유를 위한 neopolyol esters 의 제조를 위해 상업적을 사용된다.

에스테르화는 평형반응이며 평형이 완성되지 않는다면 반응이 완전히 이루어지지 않는다. 비휘발성 neopolyol esters의 경우에 물이 형성되자마자 곧장 더 휘발성인 물을 제거해 줌으로써 이 반응은 이루어진다. 자일렌이나 톨루엔과 같은 azeotroping agent는 물이 증기화하는 온도를 낮추어 주기 위해 사용될 수 있다. 그러나 반응은 대기압과 에스테르의 끓는점 이하이나 물의 끓는점 100℃보다 훨씬 높은 온도에서 수행되므로 azeotroping agent의 사용은 요구되지 않는다. 약 5%의 여분의 산이 사용되는데 이것은 짧은 사슬의 지방산은 neopolyols보다 더 휘발성이 있기 때문이며 증류에 의해서 회수될 수 있다. 그리고 반응은 이들의 증기화 온도를 낮추고 가능한 분해를 최소화하기 위해 진공상태 아래에서 수행된다. 조금이라도 남아 있는 산들은 석회와 같은 알칼리성 물질을 첨가함으로써 중화될 수 있다. 에스테르화 반응을 더 빨리 수행하기 위해(즉, 에스테르화 반응속도를 빠르게 하기 위해) para-toluene sulfonic acid와 같은 촉매를 사용한다

4) 물리적 성질들에 미치는 에스테르 조성의 효과

합성기유로서의 neopolyol esters의 물리적인 성질들과 조성 사이의 관계를 고찰한 초기의 연구자료들 가운데 한 가지는 barnes와 fainman의 1957년의 연구논문이다

그 당시에는 이들 에스테르들은 광유와 dibasic acid esters와 비교해서 우수한 열 안정성 때문에 합성윤활기유로서 먼저 고려되었다. 네 가지 상업적으로 생산된 neopolyols(neopentyl glycol, trimethlolehane, trimethylol propane, 그리고 pentaerythritol)와 두 가지 실험실적으로 제조된 polyols(2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol,그리고 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol)와 여러 가지 짧은 사슬의 지방산들을 반응시켜 48개의 에스테르를 제조하였다. 여기서 이들 산들은 직쇄형 이거나 가지형 그리고 이들 두 가지 형태의 혼합물들이 역시 사용되었다. 이들 산들은 3가지 출처로부터 얻어졌다. 즉, 천연 지방과 천연유로부터 직쇄형이, 석유계 올레핀의 산화로부터 가지형이 그리고 일산화탄소의 수소화로부터의 액체 생성물의 가성 추출로부터 이들 두 가지 유형의 혼합물이 얻어졌다. 이 글 48가지 에스테르에 대한 연구자료부터 다음과 같은 결론들을 얻을 수 있었다.

실험실적으로 제조된 polyols이 가지화 정도가 클수록 더 낮은 유동점을 보였다.
이들 에스테르들의 윤활성과 디에스테르의 그것은 그들의 마찰의 static과 kinetic coeggicients(즉 마찰계수)를 측정함으로써 경계조건들 아래에서 결정된다. 동력학적 계수에 대한 정적 계수의 비가 1이하일 때 부드러운 미끄러짐이 일어난다. barnes와 fainman의 연구결과들은 다음 두 가지 사항을 보였다.

많이 가지화된 산들로부터 제조된 에스테르는 같은 크기의 동일한 사슬길이를 갖는 직쇄형 사슬의 산들로 제조된 에스테르와 비교할 때 훨씬 윤활성능이 떨어진다.
직쇄형과 고도로 가지화된 산들의 혼합물로부터 제조된 에스테르들의 윤활성은 직쇄형 산이나 고도로 가지화된 산들만으로 제조된 에스테르들 사이의 중간 값을 갖는다.

neopolyol esters가운데 베타 수소가 결여된 에스테르들은 260~316℃의 범위에서 dibasic acid esters에 대한 232~246℃와 비교해서 휠씬 우월한 열 안정성을 나타낸다. 베타 탄소원자에 한 개의 수소원자를 갖는 에스테르의 보편적인 분해 메커니즘은 다음과 같은 알파올레핀과 산들로 분해되는 여섯 탄소원자로 형성된 고리의 형성을 통해서 일어난다. 이 반응들을 유발하기 위해 요구되는 온도는 neopolyol ester를 분해시키기 위해 요구되는 온도보다도 더 낮다. 베타수소들이 메틸이나 더 높은 알킬기로 대체될 때 6탄소원자로 구성된 고리(6-membered ring)는 형성될 수 없으며 에스테르의 분해는 자유라디칼들의 형성에 의하여 더 높은 온도에서 일어난다. trimethylol propane과 pentaerythritol 에스테르들과 di-branched-octyl-azelate를 사용하여 260℃에서 열 분해시험을 한 결과 dibasic acid ester는 neopolyol esters보다 거의 3배나 빨리 분해되었다. 1962년에 출간된 gunderson과 hart의 저서[8]에서는 윤활유 성질들에 미치는 분자구조의 영향에 관해서 보다 더 구체적으로 기술되어 있다. barnes와 fainmam에 의해 연구된 48개의 에스테르들 중 어느 것도 미군과 일반 상업용 제트 항공기를 위해 요구되는 점도-온도, 유동점 그리고 인화점에 대한 현재의 물리적 성질 규격들 모두를 만족시키지 못하였다는 것은 중요한 사실이다. 한 개의 polyol과 하나의 acid로써 제조된 에스테르로 정의되는 간단한 에스테르로써 그러한 광범위한 온도 범위를 포함하는 요구되는 성질들에 대한 규격들 모두를 만족시킨다는 것은 불가능하다. 1957년 barnes와 fainmam의 연구 논문이래 윤활 기유들에 있어서의 연구개발 작업의 대부분은 에스테르들의 혼합물들을 사용하여, 즉 에스테르화 반응전의 반응물들을 혼합하므로서 얻어지는 물리적 성질들의 요구되는 규격 사항들을 만족시키는 방향으로 돌려지고 있다.

5) 윤활기유 배합

1970년대 초반 합성윤활기유를 위한 최적 배합비를 결정하기 위해 광범위한 실험실적 연구들이 Niedzielski 에 의해 수행되었다. 그의 연구논문 내용에서는 원하는 에스테르 혼합물들을 제조하는 적절한 방법은 반응물들을 조화롭게 결합시켜서 평형과정으로 알려진 단일단계로 에스테르화 반응을 시키는 것이라는 사실을 보여주고 있다. 정제 후 결과 산물인 에스테르들은 열적으로 안정하였다. 에스테르 혼합물을 얻기 위한 대안적 방법은 개개의 에스테르를 생산한 후 그들을 혼합하는 것이다. 이 방법은 보편적으로 실제 사용에서 직면하게 되는 상승된 온도에서 더 이상의 평형(즉 트랜스 에스테르화)을 또다시 치르는 안정성이 변화하는 혼합물을 낳게 했다. 즉 이 혼합물은 물리적 성질에서의 결과적인 변화를 갖게 된다.

(1) 에스테르 혼합물의 평형 조성

에스테르 혼합물들의 궁극의 평형조성은 통계적으로 계산된다. 형성할 수 있는 다른 종류의 화합물들의 수는 다음과 같다. (이하 생략)

에스테르 혼합물에서 간단한 에스테르들의 낮은 농도들은 그들의 중요성이 이전에 과대 평가되었었다는 것을 보여준다. 몰 분율 농도들로부터 단지 하나의 산의 산군을 포함하는 단순한 에스테르들은 에스테르 혼합물의 단지 약 7몰%만을 차지한다. 두가지나 세 가지 다른 산 종류로부터의 여러 가지 복합 조화된 것을 포함하는 혼합된 에스테르들은 에스테르 혼합물 전체의 93몰%를 구성한다. 그러므로 단순한 에스테르들의 성질들과 혼합된 에스테르들의 성질들 사이의 실제적 상호관계는 개발되지 않았다는 사실은 별로 놀랍지가 않다. niedzielski의 연구사항은 pentaerythritol과 dipentaerythtol의 혼합물과 다음과 같은 세 가지 부류의 카르복시산 혼합물의 사용에 기초하고 있다.

①C5,C7,C9

②C4,C6,C8 or C6,C8,C10

③C5,C6,C7,C8,C9

(2) 경험적인 모델

윤활제 성질들과 조성 사이를 관계 시키기 위하여 경험적인 모델식이 사용되었다. 위에 보여진 세 가지 부류의 카르복시산 각각에 대하여 분리된 식이 사용되었다. 식의 상수들을 확립하기 위해 실제 에스테르화 반응으로부터의 실험자료를 이용함으로써 niedzielski는 세가지 부류의 산의 혼합물들의 pentaerythritol / dipentaerythritol 에스테르계들에 대한 조성 한계들을 계산할 수 있었고 점도, 유동점 그리고 인화점은 규격 한계치 안으로 만족시켰다. 그는 규격 한계 안에서 규격을 만족시키는 제조된 31개의 에스테르의 원료물질인 카르복시산의 탄소원자의 평균수는 6.35에서 7.16 사이의 좁은 범위안에 있다. 그래서 산들의 적절한 배합의 선택에는 얼마만큼의 범위가 있다. 즉 탄소원자들의 평균수에 의해 한정된다. 산들의 혼합은 경험적으로 확립된 한계치 안에서 변화될 수 있으며 혼합산들의 개개의 산들의 유용성에 역시 의존한다. 비슷한 경험적인 모델들이 trumethylol propane에 대해서 확립될 수 있었으며 다른 상업적으로 가능한 neopolols, neopentyl glycol과 trimethylol ethane에 대해서도 역시 가능하다.

(3) 점도 고찰

①3가지 neopolyols(neopentyl glycol, trimethylol propane, pentaerythritol)와 6-12개의 탄소원자들을 갖는 카르복시산들로부터 제조된 정상 에스테르들의 100℉ (37.8℃) 에서의 동점도는 그들의 분자량의 함수이며 선형 방정식으로 표현될 수 있다.

동점도(cSt, @100℉ (37.8℃)) - -21.7 + 0.0798 X (분자량)

②이들 에스테르들의 -40˚F(-40˚C)에서의 동점도는 분자량보다는 더 분자의 모양의 함수이며 가지화된 산의 탄소원자 분포의 몰퍼센트에 따라 증가한다.

(4) 기타 다른 성질들

직쇄형 산으로부터 제조된 에스테르들의 부식-산화 안정도는 가지화된 산으로부터 제조된 에스테르들의 그것과 비교할 수 있다는 것을 시험결과들은 보였다. 그러나 가지화의 몰 퍼센트는 부식-산화 안정도에 의해서라기보다는 산들에 존재할 수 있는-40˚F(-40˚C) 에서의 동점도에 의해서 제한한다. 점도 이외의 다른 열안정도와 온도의존 성질들은 산에 존재하는 가지화 정도에 의해서 의미 있게 영향이 미쳐지지 않는다. 산들의 어떠한 유형도 부식과 산화 첨가제의 성능을 감소시키지는 않는다. 이들 에스테르들의 성질들은 역시 폴리올 functionality(-OH기들의 수)와 산에 존재하는 사슬의 길이에 따라서 변화한다. 이들 성질들은 선택된 산들의 혼합물들을 사용함으로써 큰 양으로 조절될 수 있다.

6) 관련 특허

윤활기유로서 사용되는 neopolyol esters에 관련된 특허들은 매우 많다. 이들을 종합적으로 검토해 보면 이들 특허들은 단일의 neopolyol, ,monohydric 알코올 혹은 다른 폴리올들의 혼합물과 적어도 하나의 mono 카르복시산을 채용한 고전적이고 직접적인 에스테르화 반응 기술을 보이고 있다. 에스테르화 반응은 대기압 하에서 촉매와 azeotroping agent의 채택이나 비채택으로 수행되었다. 비록 이들 특허들이 에스테르화 반응조건들의 범위를 나타내고 있다고 하더라도 공정설계의 기초를 형성하기 위한 충분한 정보자료들은 이들 특허 내용상에는 없다.

대체적으로 특허 예들에서의 모든 연구실험들은 반응시간과 온도등을 최적화하기 위한 시도는 없는 단지 실험적 초자기구에 의한 실험으로 실시되었다. 산들은 비록 디 카르복시산이나 폴리 카르복시산들이 가끔 사용된다 할지라도 보편적으로 짧은 사슬의 선형 지방산들이었다. 몇 가지 경우에서는 산으로서 시클로 지방족 혹은 방향족 산들이 사용된 경우도 있었다. 많은 경우들에서는 에스테르계 합성기유들과 적절한 첨가제들을 배합함으로써 최종적인 윤활유가 제조 생산되었다. acyl기 탄소원자들의 요구되는 평균적인 수를 주기 위해 탄소원자들의 최소화 최대화 '수에 있어 제한된 산들의 혼합물들이 자주 지적되었다. 산 혼합물들에서 전체 산들과 관련된 가지화된 산들의 몰 퍼센트에서의 상한값의 한계치를 갖는 가지화된 alkanoic acids가 역시 사용되었다. stauffer 화학회사에 귀속되어 있는 유일한 특허는 neopolyol ester(trimethylol propane triheptanoate)와 선형 알파 올레핀 올리고머(주로 수소화된 trimeric과 tetrameric decene-1)와의 혼합을 나타내고 있다. 20무게 퍼센트의 neopolyol ester를 포함하는 배합은 mobil사의 'mobil-1'과 'chevron사의 'subzero fluid이다. 에스테르는 첨가제의 용해도와 오일에 의한 실재 팽창과 같은 어떤 성질들을 변형시키기 위해 사용된다.

7) 에스테르화 반응 : 반응열

평균적인 에스테르 분자식으로 나타낸 반응은 다음과 같다.

① for PE (88wt% of technical PE)

② for di-PE(12 wt% of technical PE):

PE와 3가지 산들과의 반응으로 생성된 15가지 PE tetraesters의 조성은 앞의 화학부분에서 논의 되었다. 동일한 계산과정을 사용하면 di-PE(functionality=6)과 세 가지 산들로부터 제조된 다른 종류들의 에스테르들의 수는 총 28개이다. 이것은 15+28의 합인 43개의 다른 종류의 에스테르들을 만든다는 것을 말한다. 이것은 바로 항공기 제트 터빈용 윤활유 제조를 위해 요구되는 광범위한 온도 범위의 유용한 성질들을 제공하는 에스테르들의 다중도이다. 이들 43개의 에스테르들을 합성하기 위한 반응의 반응열의 계산은 위에 보여준 것과 같이 두 개의 평균 에스테르 분자식(PE tetraester와 di-PE hexaester)에 기초한 두 개의 화학 반응식에 기초하였다. 반응열은 에스테르의 생성열로부터 계산되며 이것이 용이치 못할 때는 prausnitz와 sherwood의 benson의 방법에 의해서 에스테르의 연소열로부터 계산하였다.

8) 열 물리적인 자료

폴리올과 산들의 증기압력은 보편적으로 여러 가지 출처로부터 입수 가능하다. PE와technical PE의 에스테르들에 대한 증기압들은 niedzielski에 의해 측정되어 구해졌으며 (증기-액체 평형자료는 증기압과 자료와 raoult의 법칙을 이용하여 계산되었다. ). PE 에스테르와 technical PE 에스테르에 대한 초기 열분해 온도는 각각 569°F(298℃)와 549°F(287℃)이다. 이들 초기 분해 온도들은 공정 흐름도에서 보여주는 제일 높은 공정온도(455°F)보다 더 높다.

3. 디에스테르계 합성윤활유

1)화학

(1) 정의

전형적으로 합성 윤활기유로 사용되는 dibasic acid ester는 adipic, azelaic혹은 sebacic acid와 같은 지쇄형 dibasic acid와 8~13개의 탄소원자를 갖는 긴사슬의 가지화된 일차 알코올 옥소 알코올과의 에스테르화 반응에 의해 제조된 에스테르이다.

(2) 원료물질

①dibasic acid

사용되는 주된 직쇄형 dibasic acid.

Adipic과 azelaic acids는 결정형 고체이다. sebacic산은 작고 흰 구슬의 형태로 가능하다. 위에 나타낸 산들 이외의 다른 디카르복시산들은 출발 물질들로서 중요하지 않다. Glutarates는 너무 휘발성이고, methyladipic산의 에스테르들은 직쇄형 디에스테르들보다 더 낮은 점도지수를 갖는다. Pimelic, Suberic 그리고 nonane-디카르복시산들은 상업적으로 생산되지 않는다.

②Alcohols

사용되는 주된 일차 모든 옥소 알코올들은 -65°F 이하의 유동점을 갖는 무색 투명한 액체이다

③에스테르화 반응

dibasic acid esters는 여러 가지 공정들에 의해 제조될 수 있다. 그 동안 특허들과 다른 문헌들을 연구한 결과 dibasic acid가 직접적으로 알코올과 반응하는 직접 에스테르화 반응만이 상업적으로 사용된다는 것으로 나타났다. 그래서 이 직접적 에스테르화 반응만이 고려될 수 있는 유일한 방법이 될 것이다. adipic acid와 tridecylalcohol을 사용한 직접 에스테르화 반응의 예가 아래에 주어져 있다.

에스테르화 반응은 평형반응으로 평형이 완성되지 않는다면 반응이 완전히 이루어지지 않는다. 비휘발성 dibasic acid esters의 경우에는 물이 형성되자마자 즉시 더 휘발성인 물의 제거에 의해 반응은 이루어진다. 자일렌이나 톨루엔과 같은 azejotroping agent는 물이 증기화하는 온도를 낮춰 주기 위해 사용될 수 있다. 그러나 반응은 대기압과 에스테르의 끓는점 이하이나 물의 끓는점 100℃보다 훨씬 높은 온도에서 수행되므로 azeotroping agent는 요구되지 않는다. 약 5%에서 10%의 여분의 알코올이 사용될 수 있는데 이것은 알코올이 dibasic acid보다 더 휘발성이 있기 때문이며, 증류에 의해서 회수될 수 있다. 그리고 반응은 이들의 증기화 온도를 낮추고 가능한 분해를 최소화하기 위해 진공상태 아래에서 수행된다. 미반응된 산은 탄산나트륨 수용액으로 승화시킬수 있다. 에스테르화 반응을 더 빨리 수행하기 위해(즉 에스테르화 반응속도를 빠르게 하기 위해서) para-toluene sulfonic acid와 같은 촉매를 사용한다. dibasic acid esters의 열분해 메커니즘은 앞서의 네오폴리올에스테르의 경우에서 역시 잘 설명되어 있으니 참조하기 바란다.

2) 물리적인 성질들

주된 에스테르의 사슬에서 짧은 가지화는 낮은 온도들에서 더 낮은 점도들을 띠게 된다. 그러한 디에스테르들은 다음과 같은 반응에 의해서 얻어질 수 있다.

① 가지화된 일차 알코올과 직쇄형 디카르복시산과의 반응 혹은

② 가지화된 단일카르복시산과 직쇄형 dihydric 알코올과의 반응 혹은

③ 직쇄형 일차알코올과 가지화된 디카르복시산과의 반응

직쇄형 일차 알코올의 결핍된 유용성은 type 3의 사용을 제거한다. type2의 에스테르들은 더 낮은 점도지수와 더 큰 휘발성을 갖는 경향성 때문에 사용되지 않는다.

type2 에스테르들의 또 다른 불리한 점은 type1과 비교해서 더 낮은 가수분해 안정도이다. 덧붙여서, type2 윤활유의 밀도는 물의 그것과 대략같다. 그러므로 수분이 존재할 시 안정한 에멀젼을 형성한다. 위의 이유들 때문에 윤활유 가유로서 type1의 dibasic acid esters의 선택으로 귀결되었다.

Gunderson과 Hart는 Cohen, Murphy그리고 공동연구자들에 의해 결정된 type1 diesters에 대한 다음과 같은 척도적인 종합적 귀납적인 결과들을 주었다.

①산의 사슬 길이의 증가는 점도를 증가시키고, 점도-온도 특성들은 개선시키고 (온도 변화에 따른 낮은 점도 변화가 바람직하다) 유동점의 상승시킨다.

②산의 직쇄 사슬의 곁가지들의 첨가는 점도를 증가시키고, 유동점을 더 낮추며 사슬의 가지들의 수와 길이에 의존하는 점도지수를 낮추며

③알코올 사슬에서 가지화의 위치는 점도와 점도지수에 영향을 미친다. 점도, 휘발성 그리고 온도 안정성 고려를 위한 최적의 가지화 배열(향)이 있다.

④직쇄형 사슬에 시클로 고리기들의 첨가는 지방족 사슬들의 첨가에 의해 초래되는 것보다도 점도에서의 더 큰 증가와 점도지수에서의 더 큰 감소를 초래한다.

⑤분자의 가지분리부분에 대한 길이의 비율의 증가는, 즉 곁가지 혹은 시클로고리기들을 첨가함으로써, 점도지수를 감소시킨다. 위의 파라미터들은 최적의 분자구조는 직쇄 사슬의 산들에 결합된 긴 알코올 사슬들에 상대적으로 짧은 알킬 가지들을 갖는 지방족 디에스테르들의 구조이다. 분자구조에 대한 점도와 유동점과 관련한 다른 일반적인 원리들은 Gunderson과 Hart[8]에 주어진다.

⑥알코올 사슬에 짧은 가지들이 존재하면 높은 점도지수를 가지며, 이런 가지들의 수의 증가는 점도를 증가시키며 점도지수를 나쁘게 한다.

⑦일반적으로 알코올 사슬길이는 일반적으로 산의 사슬길이에 의해서 보다 더 에스테르 성질들에 더 큰 효과를 갖는다.

3) 관련특허

합성윤활기유로서 사용되는 dibasic acid esters에 관한 특허들은 하나나 더 많은 일차 지방족 알코올(가지화나 비가지화된)과 하나나 더 이상의 디키르복시산들을 이용한 고전적인 직접에스테르화 기술을 보이고 있다. 에스테르화 반응은 대기압하에서 수행되었으며, 촉매나 azeotroping agent의 존재나 비존재하에 수행되었다. 비록 특허들에는 가동조건의 폭이 담겨져 있긴 하지만 공정 설계를 위한 충분한 정보는 포함하고 있지 않다. 특허들에서의 모든 연구실험은 반응시간과 온도의 최적화 시도가 없는 실험실적 초자기구에 의한 반응실험들을 수행하였다.

4. 폴리올 에스테르계 합성윤활유와 디에스테르계 합성윤활유의 비교

1) 에스테르계 합성윤활유

과학적인 문헌들에 있는 여러 가지 기유들과 비교해볼 때 에스테르계 합성유의 여러 가지 성질들은 광유계 기유과 관련 지어서 판단된다. 폴리올 에스테르와 디에스테르사이의 차이는 역시 이러한 방법으로 비교될 수 있다. 그러나 에스테르계 합성윤활유를 제조하기 위해 사용될 수 있는 원료물질의 다양성 때문에 일반적으로 가정되는 것보다 더 많은 가능성이 존재한다. 그리하여 윤활유 산업에서 중요한 여러 가지 성질들은 사용된 원료 물질들에 따라서 영향을 받을 수 있다. 에스테르계 합성윤활유의 성질들은 지방산이나 알코올 사슬의 길이, 탄소 사슬에서의 가지화와 그것의 위치에 따라 영향을 받는다에스테르계 합성유와 그 제조공정을 위해 사용되는 원료물질의 선택에 의해 영향을 받는다.

2)에스테르계 합성윤활유의 장점과 광유계와 폴리알파올레핀계와 비교한 상대적인 성능

에스테르계 합성윤활유는 다음과 같은 점에서의 장점을 가지고 있다.

a. 고온에서의 성질
b. 윤활성
c. 저온에서의 성질
d. 생분해성
e. 점도, 온도 관계
f. 첨가제 용해도
g. 휘발성
h. 마찰 성질

에스테르계 합성유의 단점은 탄성 물질을 팽창시키는 경향이 있다고 자주 거론된다. 이러한 사실은 어떤 종류의 에스테르계에 대해서는 진실이다. 그러나 광유와 동일하게 행동하는 에스테르계 합성유도 역시 존재한다는 사실은 광범위하게 알려지지 않았다. 이에 관해서 구체적으로 논의하는 것은 여기에서 관점 밖의 사항이다. 단지 여기서 알려두고자 하는 것은 100% 단독 기유로서 사용될 수 있는 에스테르는 존재하며(비극성 에스테르계) 반면 다른 에스테르들은 광유계 기유나 PAO와 혼합하여 사용해야 한다. (극성 에스테르계)는 사실은 말할 수 있다. 후자의 경우에는 이들 에스테르는 탄성체의 수축 그리고 첨가제의 용해도 등 PAO의 뚜렷한 결함을 극복하기 위해 필수적이다. 

3) 에스테르계 합성 윤활유의 성능면

4) 에스테르계 및 PAO계 합성윤활유의 응용 분야의 검토

(1) 시장동향 분석

①직면한 극한 조건 때문에 항공기용 가스 터빈 엔진오일 분야는 오랜 기간 동안 에스테르계 합성유의 확립된 시장 영역이었다.

②항공기용 유압작동유 분야는 탄성체인 실재에 대한 규격을 만족시키기 위해서 주로 에스테르/PAO혼합 합성윤활제의 시장이었다.

③자동차용 4사이클 엔진오일에 대해서는 위의 모든 3가지 오일 시스템이 사용되고 있다. 전 합성의 연료 경제성 엔진오일에 대해서는 탄성체 실재의 영향, 첨가제의 적합성(용해도, 등) 그리고 휘발성 등의 요인 때문에 에스테르/PAO계 합성윤활유가 매우 선호하여 사용되고 있다. 그러나 100% 에스테르계 엔진오일도 역시 시판 사용되고 있다. 부분 합성 윤활유에 대해서는 위의 3가지 모든 오일 시스템이 적용 사용되고 있다. 에스테르계 및 에스테르/PAO 혼합 합성 윤활유는 윤활제에서 에스테르의 청정성에 대한 기여뿐만 아니라 더 좋은 열/산화 안정성 때문에 선호되고 있다. PAO계 합성 윤활유는 바니쉬와 코우크의 형성을 증가시키는 경향이 있다.

④자동차용 합성 기어박스 오일 시장이 비록 그 규모가 작다고 하더라도 그 시장 동향은 에스테르와 PAO의 혼합 쪽으로의 경향성을 보이고 있다.

⑤2사이클 엔진오일 분야에 있어서는 에스테르계 합성 엔진오일 쪽으로의 한정된 경향을 나타내고 있다. 그 이유는 에스테르계 합성유의 좋은 내마모성 때문에 PAO보다더 더 적은 연료/윤활유 비율에서 사용될 수 있기 때문이다. 더 나아가서 PAO는 생분해성 낮은 반면 에스테르는 역시 그 생분해성이 매우 좋기 때문이다.

⑥에너지 절약 이유로 인하여 더욱 더 낮은 점도 수준에서 사용할 수 있기 때문에 산업적인 응용분야에 대한 합성 기어오일에 대한 관심이 증가하고 있다. 최근 고점도의 PAO계 합성 기어오일이 선호되고 있지만 이것은 앞으로 고점도 에스테르계 합성기어오일로(부분적으로) 대체될 것으로 기대된다.

⑦합성 냉동기용 컴프레서유에서는 PAO계 합성유의 사용을 위한 시장이 될 것이다. 이것은 에스테르계가 냉매와 화학적으로 반응하기 쉽다는 사실에 근거하고 있으며 새로운 냉매가 개발되면 이에 대한 합성냉동기유의 사용 동향은 새로이 재편될 것으로 판단된다.

⑧합성 에어 컴프레서유 시장에 대해서는 상대적으로 극성인 에스테르계 합성유가 오랫동안 지배해 왔다. 컴프레서에서의 탄성 실재와 역시 에어라인 장치에 대한 긍정적인 반응 때문에 PAO/에스테르 혼합합성유 쪽으로 그 동향이 흐를 것으로 판단된다.

⑨PCB계 합성 변압기유는 독성이 덜한 윤활유로 대체되고 있으며 이러한 이유 때문에 에스테르계 합성유는 시장점유를 얻기 위한 기회를 가질 수 있었다.

⑩고온(중간 정도)용 체인오일 분야에서는 모든 3가지 오일 시스템이 사용되고 있지만 고온에서의 응용에 대해서는 에스테르계 합성유가 PAO계 합성유에 비해서 더 좋은 열 안정도를 나타내므로 더욱 더 선호하고 있다. 체인 제조용 엔진을 위한 체인오일의 경우에서는 에스테르의 생 분해성이 중용하게 작용한다.

⑪폴리올 에스테르는 고온용 유압작동유의 잘 알려진 합성기유이다. 게다가 생 분해성 유압 작동유에 대한 관심이 고조되고 있다. (예를 들면 임업에 사용되는 기계들과 같은). 이러한 사실은 에스테르계 합성유에 대한 관심을 더 높게 하고 있다.

⑫금속 가공( 및 절삭) 분야는 광범위한 응용분야이다. 이 분야에 대해서는 에스테르계 합성유에 대한 사용이 지속적으로 증가하고 있다. 윤활성과 처분(생 분해성)의 용이함이 에스테르계 합성유의 증가에 대한 중요한 이유들이다.

5) 전반적인 이론

에스테르계 및 PAO계 합성윤활유는 광유계 윤활유에 대해서 개선된 성질을 갖는 윤활제를 개발하기 위한 윤활유 산업에서의 가능성을 주고 있다. 각 합성기유 물질들은 장점과 단점을 갖고 있는데 이 단점은 이들 합성기유 물질들을 서로 혼합하여 사용함으로써 최소화할 수 있다. 그러므로 각 합성 윤활기유가 윤활유 시장에서 그 단독의 길을 찾게 된다 할지라도 특히 에스테르계와 에스테르/PAO 혼합 합성기유는 대부분의 응용분야 영역에서 가장 선호하는 합성 윤활기유가 될 것으로 기대된다.